9.3化学农药的环境行为(2 / 2)

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农药在土壤中的淋溶,则主要决定于它们在水中的溶解度。大部分农药属非极性有机化合物,在水中的溶解度很低,其溶解度介于10-6和10-9的范围内。一些氯化碳氢化合物如聚氯联苯、狄氏剂、高丙体六六六等,在水中的溶解度仅在10-9范围内。

农药的水迁移方式有两种:一种是直接溶于水中,二是被吸附于土壤固体颗粒表面上随水分移动而进行机械迁移。除水溶性大的农药如2,4D等易于淋溶外,由于农药为土壤有机质和粘土矿物强烈吸附,特别是难溶性农药如DDT等,一般情况下在土体内不易随水向下淋溶,因而大多累积于土壤表层的30厘米土层内。有的研究者指出,农药对地下水污染是不大的,而主要是由于土壤侵蚀,通过地表径流流入地面水体,造成水体污染。

农药在气、液相之间的移动,主要是由农药在水、气相间的分配系数Kwa的大小所决定的,其计算公式如下:

Kwa=CwCa=S×8.29×106×TP×M×106式中Cw:水中农药浓度(微克/毫升);Ca:空气中农药浓度(微克/毫升);S:农药在水中溶解度(微克/毫升);P:农药蒸气压(帕斯卡);M:农药分子量;T:绝对温度。

一般认为,当农药的Kwa<104时,为易挥发性农药,它在环境中的移动,以气态扩散为主;当Kwa在104—106之间时为微挥发性农药,其移动方式以水、气相扩散并重;当Kwa>106时,为难挥发性农药,它在环境中以水相移动为主。

农药的挥发、迁移虽可促使土壤本身净化,但却导致扩大、加深其他环境因素的污染。

9.3.4化学农药在土壤中的降解

化学农药在土壤中的降解和转化有两种途径,一种是微生物作用下的生物降解,另一种是非生物性的化学降解和光降解,两者可同时发生,或单独发生,相互影响。不同结构的农药在土壤中的半衰期是不同的,大多数化学农药的降解转化要经历若干中间过程。中间产物的组成、结构、化学活性和物理性质与母体有很大差异,土壤的组成和性质,如土壤中微生物群落的种类、分布,有机质、铁铝氧化物的分布,矿物质的类型,土壤表面的电荷,金属离子的种类,都可能对降解过程产生影响。在农药的化学降解中,水解、氧化、还原、加成、脱卤是常见的反应。土壤中的金属离子、H+和OH-、游离态氧以及H2O2等分别能对某些化学反应过程起催化作用,而农药的化学结构、分子大小、官能团类型及结合方式都会影响农药在环境中的降解。如带有一个不同取代基的苯类化合物,其降解难易程度与取代基种类有关,降解速率的快慢依次为—NO2>—SO3H>—OCH3>—NH2>—COOH>—OH>。带有两个取代基的苯类化合物,凡带有一个或两个CH3、—OCH3、—COOH、—OH取代基的化合物都较易降解,在两个取代基中只要带有一个—NO2、—SO3H、Cl或带有两个—NH2的化合物都较难降解;取代基位置的不同也影响降解速率,取代基在间位上的化合物比在邻位上或对位上的化合物难降解。

土壤微生物对农药的降解是土壤对农药最彻底的净化。但各种农药的性质和降解过程是很复杂的。有些剧毒农药,一经降解就失去了毒性,如下面的降解:

而另一些农药,虽然自身的毒性不大,但它们的分解产物毒性很大,如2,4D酯类水解生成的2,4D酸毒性更大,对硫磷光解产物对氧磷,辛硫磷的光解产物硫代特普毒性都很强;还有些农药,其本身和代谢产物都有较大的毒性。所以在评价一种农药是否对环境有污染时,不仅要看农药本身的毒性,而且还要注意代谢产物是否存在潜在的危害。

9.3.5化学农药在土壤中的残留

农药在土壤中虽经挥发、淋溶、降解而逐渐消失,但仍有一部分残留于土壤中。人们比较关心的是农药在土壤中的残留量和残留期。因为农药在环境中的残留,是导致农药对环境污染和生物危害的根源。农药在土壤中的残留量,既与农药的施用量有关,也取决于农药在土壤环境中的行为。

农药按残留特性可分为:容易在植物体内残留的农药即植物残留性农药如六六六等;容易在土壤中残留的农药如艾氏剂、狄氏剂等;易溶于水、能长期残留在水中的农药如异狄氏剂等。按残留时间长短,可分为无残留性农药,残留期1—12月;中残留性农药,残留期12—18月;长残留性农药,残留期2—5年;永久残留性农药,在外界环境中不被分解破坏。

农药在土壤中的残留量受到挥发、淋溶、吸附及生物、化学降解等诸多因素的影响。上述过程造成农药的损失量难以用数学公式准确全面地表达出来,农药在土壤中的半衰期仅能用下面对近似公式推算:

R=C0e-ktt1/2=ln2/k式中:

R——农药残留量(10-6)C0——农药的起始浓度(10-6)k——降解速率常数t——施用农药的时间t1/2——农药半衰期农药在土壤中的残留期,随它们的化学性质和分解的难易程度不同而差别悬殊。一般用以说明农药残留持续性的标志是农药在土壤中的半衰期和残留期。前者指施药后土壤中残留农药消失一半所需时间,后者指消失75%—100%所需时间。半衰期可用上述公式计算。

农药半衰期的差别非常大,可达几个数量级。有机氯农药化学性质稳定,其半衰期达数年之久,故已被越来越多的国家禁止使用。而有机磷农药及氨基甲酸酯类杀虫剂,残留期只有几天或几周,所以它们在土壤中很少有积累。

影响农药残留期的还有土壤的性质。如土壤的矿物质组成、有机质含量、土壤的酸碱度、氧化还原状况、湿度和温度,以及种植的农作物种类和耕作情况等。

各种农药在土壤中残留时间的长短,对于环境和植物保护工作者来说,二者要求是不同的。从环境保护的角度看,各种化学农药的残留期越短越好,以免造成对环境的污染进而通过食物链危害人体健康。但从植物保护的角度来看,如果残留期太短,就难以达到理想的杀虫、治病、灭草的效果。因此,对于农药残留期问题的评价,要从防治污染和提高药效两方面考虑。最理想的情况是:农药的毒性保持的时间长到足以能控制作为其目标的生物,而又衰退得足够快,以至对非目标生物无持续影响,并不使环境遭受污染。

思考题

1.能否完全不使用化学农药?

2.当前最有发展前途的是哪一类农药?为什么?

3.农药在土壤中的迁移取决于什么因素?

4.有机磷农药毒性比有机氯农药还大,但为什么没有禁止使用?

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